1. 陰極
陰極是由被分析元素或含有被分析元素的物質(zhì)制成。如果金屬在空氣中穩(wěn)定并具有高熔點(diǎn),則陰極材料一般使用純金屬(如銀)。如果金屬本身比較脆,則一般使用燒結(jié)的金屬粉末(如錳、鎢)。如果金屬本身在空氣中比較活潑,或具有較高的相對(duì)蒸汽壓,則一般使用金屬的氧化物或鹵化物(如鎘、鈉)。粉末技術(shù)也應(yīng)用于制造含有多種被分析金屬的多元素?zé)簟?/span>
陰極的直徑也是非常重要的,因?yàn)闊舻陌l(fā)射強(qiáng)度取決于電流密度。
2.封入的氣體
封入的氣體必須是單分子氣體以避免分子震動(dòng)光譜,因而一般使用惰性的稀有氣體。封入氣體一般使用氖氣或氬氣,氖氣是的選擇。這是由于其具有更高的電離電位以便具有更高的發(fā)射強(qiáng)度。氬氣只用于氖氣的發(fā)射線與被測(cè)元素的發(fā)射線非常接近的情況下。用于氦氣的質(zhì)量數(shù)較低不僅造成其濺射效應(yīng)明顯較小,而且還會(huì)因其氣體快速耗盡造成燈的壽命縮短。
封入的低壓氣體耗盡是由于燈的表面材料吸收造成的。當(dāng)封入的氣體壓力低于規(guī)定值時(shí)則無法持續(xù)放電,此時(shí)燈的壽命即達(dá)到終點(diǎn)。雖然燈仍然能點(diǎn)亮,但已經(jīng)不能發(fā)射出被測(cè)元素的共振線了。
3. 陽極
陽極即為一種簡(jiǎn)單的能提供放電轟擊電壓的普通電極。陽極材料一般使用鋯,因?yàn)樗且环N“吸氣劑”。這種特點(diǎn)會(huì)在下面“5處理”章節(jié)進(jìn)行解釋。
4.封套
電極通常使用含有石英或特種硼硅酸鹽玻璃制成的光路窗的玻璃進(jìn)行封套的。光路窗的材料由元素?zé)舻陌l(fā)射線決定的。由于大多數(shù)元素的發(fā)射線都低于300納米,此時(shí)必須使用石英材料。高于此波長(zhǎng)的一般使用硼硅酸鹽玻璃。
5.處理
處理步驟是制造高性能燈的關(guān)鍵。處理的主要目的就是去除污染進(jìn)行純化。
處理的步驟主要包括抽真空并在燈的外部保持一個(gè)適宜的高溫。
處理步驟可以使極性反轉(zhuǎn),以便鋯陽極轉(zhuǎn)變?yōu)殛帢O。對(duì)于雜質(zhì)氣體氧氣和氫氣鋯電極是一種良好的“吸氣劑”,因此使用此電極能請(qǐng)除掉雜質(zhì)氣體。在放電時(shí)會(huì)有一層鋯停留在燈的封套上。
在靠近陽極附近會(huì)有一層黑色膜。這層活性膜能夠吸收掉雜質(zhì)氣體,使燈中的氣體純化。直至zui后純凈的氣體充滿整個(gè)燈,然后進(jìn)行封閉。處理完的燈仍需進(jìn)行幾小時(shí)的測(cè)試。
空心陰極燈的操作
主要有兩個(gè)參數(shù)影響分析結(jié)果。分別是:
(a) 空心陰極燈的電流,影響發(fā)射強(qiáng)度。
(b) 控制光譜線的儀器上的光譜帶寬(狹縫)
為了便于用戶選擇這兩個(gè)參數(shù),瓦里安為用戶提供了每個(gè)燈的推薦操作條件。然而在特定情況下為了獲得較好的分析結(jié)果,就必須對(duì)提供的操作條件進(jìn)行小幅的改變。操作條件的選擇取決于對(duì)于處于檢出限附近的分析樣品要獲得的精密度,還是在較大濃度范圍內(nèi)滿足線性關(guān)系。
1. 燈電流
增加燈電流的效果就是增加燈的發(fā)射強(qiáng)度,如圖2所示。
燈的發(fā)射強(qiáng)度影響的是測(cè)定的分析信號(hào)中的基線噪音(吸收)的大小。基線的穩(wěn)定是確保獲得良好精密度和檢出限的關(guān)鍵。
由于基線噪音的大小與燈的發(fā)射強(qiáng)度成反比,因此燈的發(fā)射強(qiáng)度越大,基線噪音越?。▓D三)。
表面上看*值得注意的是設(shè)定的電流必須小于燈的額定電流。但事實(shí)上并不是這么簡(jiǎn)單的。
當(dāng)操作電流超過推薦電流較多之后,就會(huì)發(fā)生自吸現(xiàn)象造成發(fā)射線變寬。由于陰極前部的原子云吸收了本身陰極發(fā)射的共振線,這就好比將原來的發(fā)射線倒置。
發(fā)射線的失真導(dǎo)致靈敏度的降低
這種失真還會(huì)影響曲線的線性,以線性非常好的鎘元素為例如圖5。需要注意的是這個(gè)例子是采用線性非常好的元素來進(jìn)行的。某些其他元素的這種現(xiàn)象就不明顯甚至沒有
過高的燈電流會(huì)加速濺射效應(yīng),縮短燈的壽命。對(duì)于鋯揮發(fā)性元素?zé)舾用黠@。
對(duì)于測(cè)定的樣品濃度接近檢出限(此時(shí)基線噪聲非常重要)時(shí)推薦采用較高的燈電流。對(duì)于某些元素增加燈電流引起的靈敏度損失并不明顯。
另一方面,較低的燈電流有利于曲線的線性并擴(kuò)展測(cè)定范圍,但這必須以犧牲基線噪聲為代價(jià)。
很明顯折衷的選擇既能以高信噪比獲得較好的靈敏度,又能兼顧元素?zé)舻膲勖?。瓦里安用戶手?cè)針對(duì)每一種元素?zé)舳加型扑]參數(shù)供選擇。
2. 燈強(qiáng)度
每個(gè)空心陰極燈的每條分析線都有與原子吸收光譜儀的信噪比相關(guān)的特征強(qiáng)度。分析線的強(qiáng)度越大,信噪比越高。不同元素?zé)舻脑肼曀讲町愝^大是很正常的。例如銀元素?zé)粼?28.1nm處的噪聲要明顯小于鐵元素?zé)粼?48.3nm處的噪聲,圖七列出了兩種噪聲情況。
值得注意的是光電倍增管的光電陰極的性能也是影響噪聲的原因之一。瓦里安所用的光電倍增管在較大波長(zhǎng)范圍內(nèi)都有很高的響應(yīng)。
3. 光譜帶寬
光譜帶寬影響的是分析線的光譜分離能力。光譜帶寬的大小由臨近分析線的情況決定(圖八)。
從圖八中對(duì)銻燈進(jìn)行光譜掃描發(fā)現(xiàn),如果使用zui強(qiáng)的217.6nm,則光譜帶寬就必須小于0.3nm以便避開217.9nm的干擾線。通過研究光譜帶寬和分析溶液吸收信號(hào)的變化圖就能決定*的光譜帶寬大?。▓D九)。
4. 預(yù)熱時(shí)間
空心陰極燈信號(hào)的穩(wěn)定是非常重要的。普通的空心陰極燈在打開之后需要一段預(yù)熱時(shí)間,以便燈達(dá)到平衡狀態(tài)輸出穩(wěn)定。
對(duì)于單光束儀器預(yù)熱是非常重要的。對(duì)于單光束儀器(SpectrAA-110)而言,改變燈的發(fā)射強(qiáng)度就會(huì)影響儀器的基線,也就是說,基線的漂移就是燈的漂移。因此在測(cè)定之前必須對(duì)等進(jìn)行充分的預(yù)熱。對(duì)于大多數(shù)的元素?zé)纛A(yù)熱10分鐘即可。而As,P,Tl和Cu/Zn多元素?zé)魟t需要更長(zhǎng)的時(shí)間預(yù)熱。
對(duì)于雙光束儀器,儀器會(huì)通過連續(xù)比較參比光束的強(qiáng)度來補(bǔ)償樣品光束。對(duì)于使用在50和60赫茲頻率下的儀器,樣品光束和參比光束每隔20或16毫秒進(jìn)行一次比較。
對(duì)于雙光束儀器,預(yù)熱的效果并不明顯。然而在進(jìn)行樣品的分析時(shí),需要進(jìn)行一小段預(yù)熱時(shí)間。這是因?yàn)樵陬A(yù)熱階段燈的發(fā)射線輪廓會(huì)有所改變,并對(duì)結(jié)果產(chǎn)生較小的影響。對(duì)于雙光束儀器,必須經(jīng)常進(jìn)行零點(diǎn)的校正。
需要注意的是雖然塞曼式原子吸收只有一條光路,但在分析樣品時(shí)卻是真正的雙光路儀器。
5. 多元素?zé)?/span>
多元素?zé)魖ui多可由六種不同元素組成。這些元素通過合金粉末制成陰極。這類燈使用方便,但也有自身的局限性。
并不是所有的多元素混合物都可以使用,因?yàn)槟承┰氐陌l(fā)射線太接近以至于相互干擾。多元素?zé)羰褂脳l件一般與單元素?zé)舨煌枰脩糇屑?xì)摸索。得益于校正曲線的線性優(yōu)勢(shì),單元素?zé)舻姆治鼋Y(jié)果一般要優(yōu)于多元素?zé)簟5啾戎露嘣責(zé)舻膽?yīng)用范圍則是其優(yōu)點(diǎn)。